Dette notatet er en kort introduksjon til tetthetsfunksjonalteori, eller "density-functional theory" (DFT) på engelsk. Tetthetsfunksjonalteori er kvantekjemiens ubestridte arbeidshest. De aller fleste beregninger i kjemi gjort i dag er med DFT. Grunnen er at det er den eneste metoden som kan brukes med dagens datamaskiner og samtidig regne ut noenlunde nøyaktige egenskaper for molekyler av interessant størrelse. DFT er mer nøyaktig enn Hartree-Fock, mens kostnadene er omtrent de samme.
NB: DFT er pensum. Dette notatet er ment som en orientering og generell beskrivelse, og det ikke meningen at du skal kunne gjenta utledningene her. De er uansett ikke helt presise, og mange tekniske steg er forbigått. Det viktigste er at DFT kan ses på som en korreksjon til Hartree--Fock, og at Kohn--Sham-likningene har samme struktur som Hartree--Fock. Det er viktig å opparbeide seg en viss forståelse for hvordan Kohn-Sham-likningene er bygget opp, og hva det teoretiske grunnlaget for DFT er.
I 1999 fikk Walther Kohn nobelprisen for oppfinnelsen av DFT. (Prisen ble delt med John Pople som fikk pris for sitt bidrag til kvantekjemi.) Han var en Østerriksk-Amerikansk jødisk fysiker, som ble reddet fra Østerrike til England av de allierte rett etter at Hitler hadde annektert landet, i 1938-1939. Han ble fraktet til Toronto i Canada. Han fikk ikke lov å studere kjemi siden han var tysk, og studerte derfor fysikk og matematikk. Likevel fikk han i 1998 nobelprisen i kjemi for sitt arbeid med DFT! Han tok PhD ved Harvard i USA, og ble professor ved University of California at Santa Barbara.
For et gitt molekylært system har vi et ytre kjernepotensial
Her er
Vi søker grunntilstanden Det vil si at vi har en løsning av Schrødingerlikningen med minst energi
Ekvivalent ønsker vi å minimere forventningsverdien til energien over alle normerte bølgefunksjoner. (Variasjonsprinsippet/metoden.)
Vi bemerker at bølgefunksjonen
Hohenberg-Kohn-teoremet er en bemerkelsesverdig observasjon som omhandler elektrontettheten, en av de viktigste observablene. Vi definerer tettheten
der vi for enkelhets skyld har sett bort fra at elektronet har spinn. Å ta med spinn gir bare en mer komplisert formel med mindre intuisjon, uten å endre resultatet. Dersom vi integrerer
som stemmer med at
Det første HK-teoremet sier kort sagt at dersom
Vi observerer at
Vi kan nå gjøre følgende observasjon: Gitt en tetthetsfunksjon
Med andre ord: Det er nok å vite tettheten for å bestemme løsningen av Schrödingerlikninga!
Det andre HK-teoremet sier at det finnes en funksjonal
En funksjonal er en funksjon av en funksjon. Tenk på en funksjonal som en funksjon som tar uendelig mange varable som innputt, og produserer ett eller flere tall som utputt. Vi har understreket i notasjonen på venstre side at grunntilstandsenergien er en funksjonal av potensialet.
Likningen
Eksistensen av en universell funksjonal kan virke overraskende, men vi kan bruke et enklere argument som ikke tyr til HK-teoremene for å vise at den må finnes.
Vi har dette uttrykket for forventningsverdien til Hamiltonoperatororen:
Her er
Nå observerer vi at vi skal minimere denne forventningsverdien over alle normerte bølgefunksjoner.
Det er mange bølgefunksjoner som git opphav til samme tetthet. Men alle disse bølgefunkjonene gir samme forventningsverdi av
Den siste likninga definerer en Levy-Lieb-versjonen
Sammenliknet med
De matematiske detaljene angår oss ikke. Vi vil heretter snakke om "den universelle funksjonalen
Den universelle funksjonalen
Den veldig kompliserte
Det er ikke meningen at du skal forstå denne "utledningen". Den er til orientering og målet er å gi en viss ide om hvor Kohn-Sham-likninga kommer fra, og hva de ulike symbolene betyr.
Et vanskelig problem med DFT er at
I Hartree-Fock er begge aspekter lette å modellere - kinetisk energi er jo bare en operator, og pauliprinsippet gir "exchange-potensialet"
Den totale elektrostatiske energien er
Kohn og Sham hadde den briljante ide at man kunne gjenta HK-teoremene for et ikkevekselvirkende system av elektroner, og betrakte et slikt - fiktivt - system i et annet ytre potensial
Den eksakte ikke-vekselvirkende
Ved hjelp av HK-teoremene eksisterer det nå en universell funksjonal for ikkevekselvirkende systemer, kalt
Men samtidig vet vi fra separasjon av variable at
som man kan vise direkte fra definisjonen.
Sett nå at
Ved sammenlikning får vi at
Dette er en veldig banebrytende likning: Kohn og Sham viste at under antakelsen om at man kan derivere funsjonalene, så har vi en formel for det effektive potensialet! Dette understreker vi at gir en 1-elektron-Schrödingerlikning som er mye, mye lettere å løse enn det fulle
Det er vanlig å separere ut Hartree-energien, siden denne er kjent:
der exchange-correlation-potensialet
Resultatet er en modifikasjon av Hartree-Fock-likninga som kalles Kohn-Sham-likninga, og ser ut som følger:
Sammenliknet med Hartree--Fock-likninga ser vi at leddet
Ser vi på Kohn-Sham likninga, ser vi at det som er ukjent er
I LDA antar man at XC-potensialet i hvert punkt i rommet kun avhenger av den lokale elektrontettheten
Exchange: Exchangedelen i LDA bruker den eksakte løsningen for uniform elektrongass:
Her er
Korrelasjon: Korrelasjonsdelen i LDA er vanligvis tilpasset data fra kvante-Monte Carlo-simuleringer av uniform elektrongass. Da modelleres korrelasjonsenergien som
LDA fungerer overraskende bra for systemer med sakte-varierende elektrontetthet, som faste stoffer eller halvledere. Molekyler og atomer er dessverre ikke slik at tettheten er saktevarierende.
Generaliserte gradient-approksimasjoner (GGA) forbedrer LDA ved å inkludere ikke bare den lokale elektrontettheten
Her er $g$ en funksjon.
GGA-funksjonaler fungerer generelt bedre for molekylære systemer enn LDA, og gir mer nøyaktige bindingslengder, energier og reaksjonsbarrierer, for eksempel.
Meta-GGA-funksjonaler bygger videre på GGA ved å inkludere ikke bare elektrontettheten og gradienten, men også kinetisk energitetthet. Da får vi enda mer fleksibilitet i modelleringen, men kostnadene går på den annen side opp. Den kinetiske energitettheten kommer fra Kohn-Sham-orbitalene og har uttrykket:
der
Hybridfunksjonaler kombinerer noe som kalles eksakt exchange fra Hartree-Fock-teori med tilnærmet exchange og korrelasjon fra GGA- eller meta-GGA-funksjonaler. Den eksakte exchangetermen er rett og slett
Exchange: Man blander inn en fraksjon
der
Korrelasjon: Som i GGA eller meta-GGA.
Hybridfunksjonaler er spesielt gode for organiske molekyler eller overgangsmetall-komplekser. Men, disse funksjonalene er enda mer kostbare å bruke, særlig eksakt exchange er dyrt (to-elektron-integraler.)